Лекция 8

В настоящее время все большее внимание уделяется производству экологически чистых видов топлива. В последние годы существует проблема получения высокооктановых компонентов бензинов для соответствия их современным нормам ЕВРО-4 и 5. Воздействие сжигания бензина на окружающую среду напрямую связано с его свойствами и составом. Основными негативно влияющими компонентами, содержащимися в выхлопных газах транспортных средств, являются окиси углерода, SOx и NOx. Переход к более высокому уровню экологических требований, как правило, сопровождается введением ограничений по следующим параметрам: содержание олефиновых, ароматических (в том числе бензола) углеводородов, серо- и азотосодержащих органических соединений. Следовательно, с точки зрения вреда для окружающей среды, должно быть переоценено содержание добавок в автомобильные бензины (таблица 1).

Бензин каталитического крекинга (главным образом, состоит из ароматических и ненасыщенных углеводородов) и каталитический риформат (в основном, ароматические углеводороды) по-прежнему являются наиболее важными и основными компонентами смешения для получения автобензинов. Тем не менее, бензин FCC является основным источником серы и олефинов, тогда как риформат является основным источником бензола и ароматических углеводородов. Известно, что существующие органические эфиры, применяемые в качестве альтернативы вышеуказанных компонентов, попадая в открытую среду, загрязняют прилегающие водные бассейны. Было установлено, что постоянное воздействие МТБЭ на людей, контактирующих с бензином, вызывает серьезные отклонения в их здоровье. Спирты (например, этанол), предлагаемые в качестве альтернативных оксигенатов, демонстрируют очень высокое давление насыщенных паров при смешивании с бензином. Следовательно, такой эффект снижает широкое использование таких компонентов в автобензинах. В отличие от бензина каталитического крекинга и риформата, алкилат обладает значительными преимуществами в качестве компонента смешения. Алкилат имеет высокое значение октанового числа, низкое давление насыщенных паров (ДНП) и невысокую чувствительность бензина (разность октановых чисел бензина, определённых моторным и исследовательским методами). Он почти не содержит серы и не имеет в своем составе ароматических и олефиновых углеводородов. Главным стимулом для разработки процесса алкилирования, позволяющего получать изопарафиновые углеводороды с высоким октановым числом, являлась потребность в высокооктановых авиационных топливах во время Второй мировой войны. Развитие процесса получения алкилата как высокооктанового компонента в автобензины напрямую связано с прогрессом в технологиях деструкции углеводородов. Это обусловлено тем, что в качестве сырья используется жирный газ каталитического крекинга, который на 70 % состоит из углеводородов C3- C5, образующихся на установках каталитического крекинга в больших количествах. В большинстве стран Западной Европы развитие технологии каталитического риформинга позволило увеличить производство высокооктановых бензиновых фракций. Поэтому, как следствие, интерес к технологиям получения алкилата несколько снизился. Серьезная необходимость в высокооктановом бензине обусловлена ростом производства автомобилей.

Также высокое октановое число алкилата легко позволяет контролировать концентрацию бензола и ароматических соединений в товарном бензине. С другой стороны, изоамилены могут быть использованы в качестве сырья процесса алкилирования, что позволит значительно увеличить его мощности (бензин каталитического крекинга содержит почти 10 % C5 олефинов). Вышеуказанные причины привели к тому, что в США доля алкилата в производимом бензине в 1985-1990 годах составляла около 11 %. На сегодняшний день мировая производственная мощность получения алкилата составляет около 102 млн. тонн/год. Однако такое количество составляет всего 10 % от общего количества бензина, потребляемого во всем мире. Традиционной для мировой практики технологии получения алкилбензина является реакция алкилирования изобутана олефинами, где в качестве катализатора используются жидкие кислоты (серная и фтористоводородная). Обе кислоты имеют серьезные недостатки. Безводная фтористоводородная кислота является высокотоксичной, коррозионной и летучей. Известно, что плавиковая кислота образует в атмосфере стабильные аэрозоли. Ввиду таких особенностей установки алкилирования с использованием HF снабжены дорогостоящими системами безопасности для предотвращения утечки кислоты в атмосферу. Серная кислота менее токсичная и гораздо менее летучая по сравнению с HF, но также коррозионная.

Алкилирование жидкого сырья в присутствии жидкого катализатора осуществляется в реакторе, имеющем мощное перемешивающее устройство. Реактор горизонтального типа был предложен фирмой «Stratford Engineering». На отечественных установках обычно применяется практически аналогичный реактор вертикального или горизонтального типа. В реакторе (контакторе, алкилаторе) вертикального типа имеется трубный пучок в виде трубок «Фильде», концентрически расположенных одна в другой. Трубки большего диаметра закрыты с одного конца, другой конец трубок большего диаметра развальцован (закреплен) в трубной решетке, один конец трубок меньшего диаметра развальцован в другой трубной решетке. В трубки меньшего диаметра поступает внешний хладоагент - жидкий аммиак, который испаряется в трубках и покидает реактор в газообразном состоянии, отводя при этом тепло реакции и поддерживая температуру процесса на уровне 5-15 °С. В горизонтальном реакторе диаметром 2,1 м трубный пучок длиной около 6 м и поверхностью 650 м2 выполнен из U-образных трубок диаметром 25 х 2 мм, концы которых развальцованы в одной трубной решетке. Трубный пучок закрыт цилиндрическим кожухом диаметром 1,6 м, внутри которого установлена пропеллерная мешалка - насос производительностью 10 000 м3/ч со скоростью вращения пропеллера 500 об/мин с внешним приводом от электродвигателя (мощность около 180 кВт и скорость вращения 3000 об/мин) или от паровой турбины. Мешалка создает интенсивную циркуляцию для тщательного смешивания сырья и серной кислоты внутри трубного пучка и между кожухом и корпусом аппарата (высота аппарата около 10 м). В горизонтальном реакторе проще решается конструкция трубного пучка и внешнего привода (из-за отсутствия дорогого и сложного углового редуктора). Расход серной кислоты около 45-250 кг/м3 алкилата. Горизонтальные реакторы эффективнее вертикальных, в них температура процесса на 7-8 °С меньше, чем в вертикальных реакторах, которые не строят в США с 1945 г. Наиболее эффективны каскадные самоохлаждающиеся реакторы алкилирования в виде горизонтального цилиндрического аппарата фирмы «Kellogg». Внутри реактора вертикальными L-образными перегородками с переливами создаются 5-8 реакционных зон (секций), в каждой из которых устанавливается небольшой вертикальный цилиндрический контактор - перемешивающее устройство с пропеллерным насосом и индивидуальным электроприводом. Основное преимущество такого реактора состоит в съеме тепла реакции за счет частичного испарения легких углеводородов сырьевой смеси. За реакционными зонами имеются обычно две отстойные зоны (секции). В последовательно соединенных реакционных зонах происходит смешение сырья, серной кислоты и рецикла - изобутана, испарение части жидких углеводородов и реакция алкилирования. Испаряющиеся углеводороды охлаждают реакционное пространство, забираются с верха реакционных зон, сжимаются в компрессоре, конденсируются и в виде жидкости вновь поступают в реакционные зоны реактора. Сырье вводится параллельными потоками во все реакционные зоны. Продукты реакции перетекают из одной реакционной зоны в другую и поступают в отстойные зоны для отделения серной кислоты от образовавшегося алкилата. Серная кислота следует на регенерацию, а ал-килат - на фракционирование на легкий и тяжелый алкилаты. Каскадные реакторы отличаются от трубчатых более простой конструкцией и повышенной производительностью, например два каскадных алкила-тора диаметром 3,5 м и длиной около 22 м обслуживают установку производительностью 250 тыс. т алкилата в год. В каскадном реакторе расход серной кислоты зависит от качества сырья и технологического режима и обычно в 2 раза меньше, чем в вертикальном реакторе. При переработке ББФ из газов каталитического крекинга получают примерно 77 % легкого алкилата и до 4 % тяжелого алкилата, а из сырья - смеси ББФ и ППФ получают около 67 % легкого алкилата и 6 % тяжелого алкилата при циркуляции до 16 % изобутана.

 

Фтористоводородное алкилирование более эффективно по сравнению с сернокислотным алкилированием. Процесс протекает при температуре 25-40 °С, т. е. при водяном охлаждении реактора, и не требует более дорогого внешнего аммиачного цикла охлаждения, как в вертикальных и горизонтальных сернокислотных алкилаторах, или цикла самоохлаждения испаряющимися углеводородами, как в горизонтальном каскадном

алкилаторе (требующего также отдельную компрессорную систему).

Фтористоводородная кислота концентрацией 85-90 % более селективна, значительно менее вязкая, ее плотность примерно в 2 раза меньше, чем серной кислоты, поэтому применяется пониженный расход кислоты (0,7-1,0 кг на 1 м3 алкилата). Перемешивание сырья и кислоты осуществляется эффективнее и проще, конструкция реактора также упрощается (нет сложных перемешивающих устройств), габариты реактора уменьшаются, отделение кислоты от продуктов реакции происходит простым отстоем. Время реакционного контакта сернокислотного алки-лирования 20-30 мин, а при фтористоводородном алкилировании оно в 1,5-3 раза меньше, и алкилат имеет октановое число на 2-3 пункта больше.

Однако высокие токсичность и коррозионная агрессивность фтороводорода перед серной кислотой ограничивают применение фтористоводородного алкилирования. Основные разработчики процесса и оборудования установок фтористоводородного алкилирования – фирмы «UOP», «Phillips Petroleum», «Техасо», «Mobil» для повышения безопасности внедряют различные добавки для снижения летучести HF и возможности образования аэрозолей HF и их выбросов. Процесс фтористоводородного алкилирования фирмы «Phillips Petroleum» используется на Мозырскрм НПЗ. На промышленной установке имеются блок подготовки очистки сырья, реакторный блок, блок очистки продуктов реакции и блок фракционирования жидких углеводородов. В блоке очистки сырья щелочной очисткой и водной промывкой из сырья удаляются сернистые (сероводород и меркаптаны) и азотистые соединения. Отделение воды от жидкого сырья проводится в водоотделителях, отстойниках и электроотделителях и затем адсорбционной очисткой на оксиде алюминия и цеолитах осуществляется глубокая осушка сырья. Затем сырье поступает в реакторное отделение, в котором может быть один или несколько (до 10) реакторов. В сырьевой емкости сырье смешивается с циркулирующим изобутаном и подаётся в реактор насосом через теплообменник и холодильник. Одновременно с сырьем в реактор вводится серная кислота. Продукты реакции из реактора поступают в отстойник - сепаратор для отделения серной кислоты, которая насосом возвращается в реактор, а углеводородные продукты реакции через теплообменник направляются в блок очистки. В блоке очистки жидкие продукты реакции отделяются от примесей (капель и брызг) серной кислоты и продуктов реакции - углеводородов с серной кислотой с помощью щелочной очистки и водной промывки, а также адсорбционной очистки (естественными глинами, активными углями и другими адсорбентами). Хладагент - аммиак газообразный проходит аммиачный холодильный цикл (компрессор, конденсатор, емкости, дроссели и др.), испаряется в трубном пучке (испаритель-холодильник) реактора и в виде газа возвращается на всысывание компрессора. Очищенная продуктовая углеводородная смесь в блоке фракционирования в ряде ректификационных колонн (изобутановой, пропановой, бутановой, фракционирования нестабильного алкилата) разделяется на фракции изобутана, пропана, бутана-пентана, легкого и тяжелого алкилатов.

Важнейшим достижением последних лет в производстве алкилатов являются новые процессы алкилирования на твердом катализаторе. Например, фирма «Haldor Topsoe» (Дания) разработала способ алкилирования в подвижном слое кислотного катализатора на твердом носителе, устраняющий основной недостаток алкилирования в неподвижном слое катализатора - трудность его регенерации при быстрой отработке. При этом возможен широкий диапазон изменения количества сырья, температура процесса от 0 до 15 °С, достигается высокий октановый индекс алкилата.

Фирмы «Сопосо» (США) и «Neste» (Финляндия) разработали промышленный процесс алкилирования на твердом катализаторе, который позволяет отказаться от используемых в настоящее время установок на опасных жидких катализаторах H2S04 и HF, характеризующихся вредными отходами и опасными выбросами кислоты, требующих тщательной и дорогой утилизации. Процесс позволяет применить аналогичные решения при реконструкции действующих кислотных установок алкилирования с переводом их на твердые катализаторы.

Фирмы «Lummus Technology», «Albermarie Catalysts» и «Neste» продают процесс «AlkyClean» (2006 г.) на твердокислотном катализаторе. В вертикальном контакторе-реакторе осуществляется как основной процесс, так и регенерация катализатора потоком изобутана и водорода, производительность установки 5900 м3/сут.

Фирма «UOP» также создала процесс алкилирования «Alkylene» на твердом суперкислотном катализаторе. Новая технология обеспечивает непрерывное поддержание активности и селективности катализатора. Очищенное олефиновое сырье и циркулирующий изобутан смешиваются с реактивированным катализатором в нижней части лифт-реактора. Реагирующие компоненты и катализатор поднимаются по центральному стояку, в котором протекает алкилирование. Выйдя из лифт-реактора, катализатор отделяется от жидких углеводородов и медленно опускается в холодном кольцевом пространстве зоны реактивации вертикального реактора. Во взвешенный слой катализатора в зоне реактивации вводится изобутан в смеси с водородом. В зоне реактивации происходит практически полная регенерация катализатора. Часть недостаточно активированного катализатора направляется в отдельный аппарат для удаления водородом отложений полимеров на катализаторе. Полностью активированный катализатор поступает в нижнюю часть лифт-реактора.

Известные промышленные процессы алкилирования зарубежных фирм: - «Cascade Sulfuric Acid Alkylation» фирмы «Kellogg», температура 5- 10 °C, давление 0,1-0,3 МПа; - «Effluent Refrigeration Alkylation» фирмы «Stratford Engineering», температура 5-10 °C, давление 0,3 МПа, серная кислота; - «HF Alkylation» фирмы «UOP», температура 20-40 СС, давление 1,4 МПа, фто-роводород; - «HF Alkylation» фирмы «Phillips Petroleum», температура 20-40 °C, давление 1,4 МПа, фтороводород; - «DIP» фирмы «Phillips Petroleum», катализатор A1C13, активированный соляной кислотой НС1; - процесс фирмы «Exxon-Mobil», каскадные самоохлаждающиеся реакторы, температура до 4°С, низкое давление, октановый индекс алкилата 95, серная кислота, расход кислоты 54 кг/м3 алкилата, мощность установки от 320 до 4 770 м3/сут.

Перспективными технологиями твердокислотного алкилирования изобутана олефинами являются процессы, основанные на использовании цеолитных катализаторов, а также анион-модифицированных оксидов металлов.

В последние десятилетия известно использование ионных жидкостей в качестве каталитических систем в процессе алкилирования изобутана олефинами. Под определением «ионные жидкости» чаще всего подразумевают соли, температура плавления которых относительно низка (ниже 100 градусов Цельсия). Главной проблемой внедрения технологии твердокислотного алкилирования является низкий срок межрегенерационной работы катализатора в результате побочных реакций олигомеризации бутиленов.

Процесс «Alkylene»

Реагенты и сферический катализатор (средний диаметр < 1,0 мм) поднимаются прямотоком по стояку реактора со скоростью ~ 30 см/с. В качестве катализатора, названного «HAL-ЮО», используется система AICI3/AI2O3, модифицированная катионами калия и нанесенным металлом VIII группы (Pt, Pd или Ni). В процессе имеются две фазы регенерации: непрерывная реактивация и периодическая регенерация в отдельном реакторе. Катализатор из стояка реактора поступает в холодную зону реактивации, продуваемую потоком водорода и изобутана, и под действием собственного веса спускается к низу реактора, где снова вступает в реакционный цикл. Часть катализатора непрерывно подается в аппарат для высокотемпературной регенерации, где он также продувается водородом и изобутаном, и снова возвращается в реактор алкилирования. Катализатор испытывался 9 мес. более чем в 9000 циклах.

 

Второй подход в разработке промышленных версий катализаторов твердокислотного алкилирования - конструирование версий катализаторов, стабильных до 24 ч, что позволяет работать по схеме периодической регенерации катализатора. Например, технология, базирующаяся на катализаторах такого типа, - процесс «ExSact», разработанный фирмой Exelus: промышленная установка включает два работающих попеременно колонных реактора с неподвижным слоем катализатора с вводом бутенового сырья в несколько точек по высоте и секцию разделения. Часть продукта, вышедшего из реактора, возвращается насосом через холодильник на вход реактора. Обычно катализатор работает в режиме алкилирования от 12 до 24 ч, после чего реактор переводят на регенерацию. Регенерация катализатора с использованием контура циркуляции смеси водород/изобутан при 250 °С длится около 2 ч.