Лекция 9

В общем виде процесс включает в себя следующие стадии:

1. адсорбцию реагентов на поверхности катализатора,

2. активацию (образование активных частиц),

3. рост углеводородной цепи,

4. обрыв цепи,

5. десорбцию продуктов с поверхности катализатора.

Зарождение углеводородной цепи начинается с одновременной хемосорбции оксида углерода и водорода на поверхности катализатора. Оксид углерода в этом случае соединяется углеродным атомом с металлом, вследствие чего ослабляется связь С–О и облегчается взаимодействие СО и Н2 с образованием первичного комплекса.

На следующей стадии происходит дальнейшее ступенчатое присоединение поверхностного соединения, несущего один углеродный атом, и углеводородная цепочка удлиняется. Рост цепи заканчивается в результате десорбции, гидрирования или взаимодействия растущей цепочки с продуктами синтеза, то есть происходит так называемый обрыв цепи.

На стадии инициирования цепи на поверхности катализатора могут образовываться различные комплексы, например, СОНx и CHx–фрагменты, каждый из которых может вступать в реакцию полимеризации. Авторами работы  было подтверждено экспериментально, что эти радикалы могут взаимодействовать и с растущими углеводородными цепями. В работе делается предположение о том, что радикалы СНх и СОНх могут взаимодействовать и между собой. Кроме того, роль металлического кобальта в процессе полимеризации не ограничивается только адсорбцией СО, он участвует также в активации водорода и его транспорте к центру полимеризации. Таким образом, авторами делается вывод о том, что полимеризация частиц СНх может протекать и на оксидной составляющей активного центра, в качестве которой выступает кислотный центр. Катализаторы, не содержащие кислотных центров, не способны катализировать реакции образования углеводородов из СО и Н2, так как не содержат на своей поверхности центров полимеризации.

Предлагаются различные механизмы образования линейных углеводородов из СО и Н2. За последние 10 лет опубликовано несколько обзоров о механизмах гидрирования СО в углеводороды, в основе которых лежит предположение, что в результате взаимодействия СО и Н2 могут образовываться фрагменты С1. Полимеризация может протекать тремя путями в зависимости от состава комплекса С1, на этой основе были предложены соответствующие механизмы. Главное их отличие состоит в типе частиц, которые внедряются в растущую цепь.

В случае полимеризационно-конденсационного — С1,адс — это кислородсодержащий фрагмент, в случае карбидного механизма — это СНх, а в случае механизма включения СО — СО.

На основании проведенных экспериментальных исследований, а также последних достижений в вычислительной химии исследователи пришли к выводу, что последние две модели наиболее адекватно описывают механизм образования линейных углеводородов из СО и Н2. Однако в рамках указанных моделей единственными продуктами синтеза Фишера–Тропша являются нормальные парафины, распределение которых подчиняется кинетике полимеризации. Растущая линейная цепь, химически связанная с поверхностью катализатора, разрывается в результате β-элиминирования с образованием α-олефина, либо вследствие αгидрирования с образованием линейного парафина. Последний не проявляет реакционной способности в условиях синтеза Фишера–Тропша и не принимает участия во вторичных превращениях. Однако α-олефины могут как частично гидрироваться, так и повторно включаться в рост цепи после реадсорбции.

Катализаторы синтеза Фишера–Тропша

В качестве катализаторов синтеза Фишера–Тропша традиционно используются металлы VIII группы таблицы Д.И. Менделеева. Выбор металла зависит от ряда параметров, например, от источника сырья (синтез-газ, уголь или биомасса), цены активного металла и набора желаемых продуктов. Активные в СФТ металлы можно разделить по их «специфичности» в образовании того или иного продукта: никель, палладий и платина наиболее активны в получении метана; железо, кобальт и рутений — высших углеводороды и моноспиртов; осмий и иридий отличаются низкой активностью. Впрочем, так как иридий легко образует комплекс с молекулой СО, он является весьма полезным в исследовании моделей отдельных стадий сложного процесса гидрирования моноокисда углерода.

В промышленности для синтеза углеводородов из СО и Н2 используются катализаторы на основе железа или кобальта.

В присутствии железных катализаторов при давлениях 2–3 МПа и температурах 240–350 ºС можно синтезировать смеси с большим содержанием олефинов, разветвленных парафинов и кислородсодержащих соединений. При температурах выше 250 °С активно протекают реакции водяного газа и диспропорционирования СО. В результате реакции водяного газа образуется дополнительное количество водорода, поэтому при синтезе в присутствии катализаторов на основе железа мольное соотношение Н2/СО составляет не более 1,8. Помимо этого, по реакции водяного газа образуется большое количество диоксида углерода. Таким образом, исходя в том числе из экологический соображений, использование железа в качестве катализатора синтеза Фишера–Тропша с целью получения углеводородов топливного ряда, несмотря на низкую себестоимость, не всегда оправдано.

Наиболее селективными катализаторами синтеза углеводородов топливного назначения из СО и Н2 считаются кобальтовые: в их присутствии практически не образуются кислородсодержащие и ароматические соединения, и они не так активны в реакции водяного газа. При умеренных температурах (200–250 ºС) и давлениях 0,1–1 МПа в их присутствии наиболее селективно образуются линейные высокомолекулярные насыщенные парафины. Благодаря более низким эксплуатационным температурам количество метана в присутствии таких катализаторов ниже, чем на железных. Кобальтовые катализаторы используются для получения углеводородов из смеси СО и Н2, полученной из природного газа с соотношением Н2/СО∼2–2,5. Активные металлы чаще всего наносят на пористое вещество — носитель (нанесенные катализаторы). Благодаря распределению активного металла поверх носителя, увеличивается поверхность работающего катализатора. Это позволяет экономить дорогостоящие вещества, предотвращает спекание активного компонента при высоких температурах, удлиняет срок службы катализатора, а в ряде случаев — стабилизирует его.

Традиционные кобальтовые катализаторы синтеза Фишера–Тропша

Для получения углеводородов кобальтовые катализаторы предпочтительнее ввиду их селективности в образовании длинноцепочных парафинов, низкой активности в реакции водяного газа, а также относительно высокой сопротивляемости к деактивации водой синтеза. Так как кобальт достаточно дорог, очень важно минимизировать его содержание в катализаторе, и в то же время создать высокую удельную активную поверхность металла. Для создания такой поверхности обычно используют промоторы.

Промоторы могут различаться по своим функциям: структурные, которые способствуют образованию развитой поверхности катализатора, препятствуют рекристаллизации каталитически активной фазы, ее спеканию и сильному взаимодействию металл-носитель, и энергетические промоторы, которые увеличивают скорость химической реакции и влияют на ее селективность.

В качестве промоторов для повышения активности кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша могут быть использованы, например, благородные металлы VIII группы таблицы Д. И. Менделеева. Эти металлы обладают способностью диссоциировать водород, вследствие чего при их добавлении к кобальтовым катализаторам легче протекает восстановление оксидов кобальта. Это приводит к снижению температуры восстановления и значительному повышению активности данных каталитических систем. Так, введение 0,1–0,7 % Pd или Ru в катализаторы 10% Со/Al2O3 и 10% Со/SiO2 позволило повысить конверсию СО (на 10 %) и выход углеводородов С5+ (с 55 до 95–97 г/м3 ) по сравнению с непромотированным катализатором.

Кобальт-рутениевые катализаторы при этом отличались высокой селективностью в отношении образования жидких продуктов (более 80%). Помимо этого, кобальтовые катализаторы, содержащие благородные металлы, имеют больший срок службы. Они могут быть регенерированы в процессе работы непосредственно в реакторе СФТ. Так, дезактивированный катализатор Со–Ru/ТiO2 (Со/Ru = 10–400) может быть регенерирован водородом при 160–200°С, при этом активность катализатора восстанавливается на 90%. Помимо благородных металлов, в качестве промоторов в кобальтовый катализатор добавляют оксиды щелочных металлов. Они увеличивают теплоту адсорбции СО и уменьшают теплоту адсорбции Н2. Это приводит к ускорению реакций, в которых расходуется СО: растет средняя молекулярная масса продуктов, снижается метанообразование, увеличивается соотношение олефины/парафины.

Благодаря тому, что щелочные промоторы увеличивают подвижность молекулы СО на поверхности носителей типа SiO2 или TiO2, усиливается влияние носителя на каталитические свойства. В работе показано, что они способны активировать молекулу СО, изменяя энергию связи С–О и увеличивая миграционную способность молекулы. С конца ХХ века известно, что щелочные металлы могут улучшать селективность образования целевого продукта в СФТ. По данным вероятность роста цепи увеличивается с 0,75 до 0,82 при добавлении 0,2% Na, K, Rb или Cs в катализатор 14%Со/Al2O3.

В работе  изучали влияние примесей в синтез–газе, полученном из биомассы, на СФТ в реакторе с неподвижным слоем катализатора 12%Со/γ-Al2O3 при 210 °С, Н2/СО=2 и 2 МПа. Соответствующие соли металлов Na, K, Ca и Mg вводили методом пропитки на стадии приготовления катализатора. Авторы пришли к выводу, что присутствие щелочноземельных металлов снижает вероятность роста цепи. В тоже время в присутствии катионов Na+ (100–400 ppm) образуется большее количество олефинов, чем в присутствии Ca2+ (100–1000 ppm). В таких же условиях авторами другой работы был испытан катализатор 20%Co-0,5%Re/γ-Al2O3. Присутствие катионов Na+ (10 до 1000 ppm) привело к увеличению селективности образования С5+ и СО2 и снижению — метана.

 

Методики приготовления катализаторов синтеза Фишера–Тропша разнообразны, ее выбор зависит от многих факторов, в частности, от условий эксплуатации и желательного набора продуктов СФТ. Так, современные кобальтовые катализаторы могут быть приготовлены пропиткой носителя растворами соединений кобальта, их совместным осаждением из растворов, а также методом физического смешения.

Разные методы приготовления приводят к различной структуре получаемого катализатора, - следовательно, можно ожидать, что мы определяем каталитические свойства выбирая метод приготовления катализатора.

В работе сравнивали методики приготовления кобальт-цеолитного катализатора синтеза Фишера–Тропша: вакуумная пропитка в избытке раствора нитрата кобальта (IMP), классическая пропитка с учетом объема пор носителя (IW), физическая смесь Со3О4 и цеолита (PHY), а также осаждение из водного раствора соли кобальта избытком щелочного осадителя (PCT).

Тестирование катализаторов 20 мас. % Со3О4, нанесенных на цеолит Beta, проводили в реакторе со стационарным слоем катализатора при 230 °С, 1 МПа, 1705 ч-1 и мольном соотношении Н2/СО=2. Наибольшая конверсия СО (51%) была получена в присутствии катализатора, приготовленного методом IW, следующая по величине конверсия СО и схожий состав продуктов был получен в присутствии катализатора, приготовленного методом IMP. Физическая смесь была наименее активна: конверсия СО в ее присутствии не превышала 13 %. В присутствии физической смеси образовалось до 56 % изопарафинов против 31–35 % для пропиточных катализаторов. Катализатор, приготовленный соосаждением, также не отличался высокой конверсией СО (20 %), и в его присутствии образовалось более 60 % изопарафинов. Следует также отметить, что селективности образования метана и газообразных углеводородов С2–С4 оказались наибольшими в присутствии катализатора РСТ и составили, соответственно, 36 % и 5 %, против 10–14 % и 1–2 % для остальных катализаторов. Какой бы метод приготовления ни был выбран, перед проведением синтеза Фишера– Тропша катализатор необходимо активировать для получения определенных размеров кристаллитов Со0 и его оксидов.

Активацию можно проводить как ex-situ, так и in-situ. В патенте свежеприготовленный катализатор синтеза Фишера–Тропша сначала смешивается с жидкими углеводородами и нагревается до температуры 250°C in-situ в реакторе, а затем подвергается контакту с водородсодержащим газом. При повышенной температуре не менее 300°C в реакторе или вне его кобальтовый катализатор может быть активирован газом, содержащим углеводороды, водород и СО. Так, в работе предлагается активировать катализатор синтеза Фишера–Тропша in-situ в реакторе с суспендированным слоем катализатора при помощи газа, содержащего водород и монооксид углерода (менее 0,5 об.%) при температурах 250–300°C. В качестве водородсодержащего газа могут применяться также смеси водорода с азотом или метаном. Восстановление может быть проведено при атмосферном или повышенных давлениях вплоть до 25 бар. Температура активации зависит от носителя, на который нанесен активный металл, и для кобальта при восстановлении водородом обычно составляет 350–400 °С. Однако, по мнению авторов, возможно приготовление высокодисперсного катализатора на основе кобальта с участием лимонной кислоты без последующего восстановления. Размер частиц кобальта, образующихся в процессе активации, оказывает влияние на активность и селективность катализатора в синтезе Фишера–Тропша. В промышленных условиях частицы кобальта могут достигать 20 нм. Для повышения активности катализаторов логичным было бы увеличить дисперсность кобальта на поверхности носителя. Еще в 80-х годах прошлого века появились работы, посвященные изучению этого вопроса. Позже, Iglesia и сотр. в своих работах  наблюдали увеличение активности катализатора в синтезе ФТ со снижением размера частиц кобальта от 200 до 9 нм. Однако в работах, где исследуются влияние более мелких частиц кобальта, результаты менее однозначны. Так, в работах  указывается на резкое снижение активности катализатора с увеличением длительности эксплуатации катализатора, при размере частиц кобальта менее 10 нм. В других работах делается вывод об отсутствии влияния размера частиц кобальта менее 14 нм на активность катализатора вне зависимости от носителя. Многие исследователи пришли к выводу, что низкая степень восстановления мелких оксидных кластеров может приводить не только к низкой активности, но также к образованию карбидов.

При использовании оксидных носителей неизбежно формирование невосстанавливаемых смешанных оксидов, таких как силикаты или алюминаты кобальта, которые могут образовываться в процессе приготовления катализаторов. В этом случае сделать вывод о влиянии размера непосредственно частиц кобальта, а не смешанных оксидов, образовавшихся в ходе приготовления катализатора, на активность катализатора синтеза Фишера–Тропша не предоставляется возможным.

В ряде работ авторы пробуют заменить оксидные носители на углерод — инертный носитель. Синтез Фишера– Тропша проводили в реакторе со стационарным слоем катализатора при 220 °C, 1 МПа и H2/CO = 2. В присутствии катализаторов с размерами частиц кобальта более 6 нм производительность не зависела от размера частиц. Интересно, что селективность образования метана в присутствии катализаторов с размерами частиц кобальта от 6 до 27 нм была близка (39–42 %) и ниже, чем для частиц меньшего размера (53 %). Авторы также отмечают, что в присутствии катализаторов с размером частиц кобальта менее 8 нм, отношение парафин/олефин в продуктах синтеза увеличивалось. Так, на катализаторе с размером частиц Со около 13 нм это отношение не превышает 2 при селективности С5+ равной 50 %. А в присутствии катализатора с размером частиц 6 нм отношение парафин/олефин = 55, однако селективность образования жидких углеводородов при этом составила всего 24 %. В работе было исследовано влияние размеров кристаллитов кобальта на селективность образования изопарафинов в синтезе Фишера–Тропша в присутствии катализатора, в состав которого в качестве носителя входил цеолит Beta. Синтез проводили при Н2/СО=2, 220°С, 1 МПа в присутствии катализаторов, отличающихся содержанием активного металла (7,5, 10, 15 и 20 масс. % Со) нанесенного на цеолит Beta с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 50. Катализаторы готовили пропиткой. В присутствии образцов с размером кристаллитов Со3О4 = 7 нм (10% Со) и 28 нм (20% Со) СО2 не образовывался вообще, а количество изопарафинов составляло 27 и 42 % соответственно. В присутствии образца с размером кристаллитов Со3О4, равным 16 нм (7,5 масс. % Со), изопарафины образовывались также с хорошей селективностью (40 %), при этом селективность образования СО2 в его присутствии была наибольшей (38 %). В присутствии образца с содержанием Со 15 масс. % и размером кристаллитов Со3О4 = 9 нм селективность образования СО2 составила 7%. На основании полученных данных авторы предполагают, что поведение катализатора в синтезе Фишера–Тропша зависит от размера образовавшихся кристаллитов Со3О4, т.е. от числа доступных активных металлсодержащих центров.

 

Традиционные носители

Традиционно используемыми в синтезе Фишера–Тропша носителями являются TiO2, SiO2 и Al2O3. Реже в качестве носителей предлагается использовать MgO, ZnO  и цеолиты. В двадцатых годах прошлого века — в самом начале создания процесса получения углеводородов из СО и Н2 — было показано, что носитель катализатора синтеза Фишера– Тропша является не только подложкой для активного металла, но и оказывает влияние на скорость и селективность реакций гидрирования СО.

В общем случае носитель выполняет следующие функции:

a) обеспечивает высокую дисперсность каталитического металла и, в результате, максимальную доступную площадь поверхности, возможной при данном количестве металла;

b) обеспечивает механическую прочность;

c) вступает во взаимодействие с наносимым металлом, в том числе образуя новые соединения или фазы;

d) проявляет самостоятельную активность в превращении образующихся в ходе синтеза интермедиатов и продуктов, что характерно, например, при использовании в качестве носителей цеолитов.

Количество активных центров на поверхности катализатора после восстановления зависит от свойств выбранного носителя. Это связано с различной степенью взаимодействия Со и носителя. Типичным примером сильного взаимодействия металл–носитель является взаимодействие активного металла и TiO2. По мнению авторов, взаимодействие металл–носитель в этом случае ограничивается лишь поверхностью частиц металла.

Помимо этого, сильное взаимодействие металла с носителем может осуществляться при переносе заряда с возникновением частичного положительного заряда на металле. При сильном взаимодействии активного металла с носителями восстановительная способность такой системы снижается. Это приводит к получению катализатора с ограниченным числом активных центров на поверхности. В такие каталитические системы добавляют промоторы, которые способствуют увеличению восстановительной способности активного металла.

С другой стороны, очень слабое взаимодействие приводит к высокой восстановительной способности, как в катализаторах Co/SiO2. В этом случае частицы кобальта проявляют тенденцию к агломерации на поверхности носителя во время термической обработки и активации, что приводит к довольно низкой степени дисперсности кобальта и, следовательно, к низкому количеству активных центров на поверхности катализатора. Исследования оксидов с упорядоченными мезопорами показали, что частицы кобальта, ограниченными размерами каналов мезопор, проявляют наибольшую активность в синтезе Фишера–Тропша.

Одним из ключевых моментов синтеза углеводородов из СО и Н2 является высокая экзотермичность протекающих реакций. Поэтому, помимо перечисленных функций, носители синтеза Фишера–Тропша должны способствовать отводу избыточного количества тепла от горячих точек, которые могут образоваться на катализаторе при высоких нагрузках по синтез-газу. Некоторые авторы предлагают отводить тепло введением в носитель теплопроводящего компонента, например, алюминиевых или медных волокон и порошков, структурированных блоков или пеноматеиалов  или нанотрубкок непосредственно в традиционный носитель.

В работе была предложена модель для изучения теплопроводящих свойств экструдированного катализатора Со/SiC в реакторе со стационарным слоем (230°С и 2 МПа). Авторами было показано, что коэффициент внутренней теплопроводности носителя играет важную роль в экспериментах, проводимых в лабораторных условиях, где обычно линейная скорость потока довольно низка (в пределах от 10-4 до 10-3 м/c). Тогда как в промышленных условиях она составляет до 0,5 м/c. В этом случае влияние природы носителя становится менее ощутимым и им можно пренебречь. Однако при проведении синтеза в промышленных реакторах с большим диаметром (более 10 мм) теплопроводящие свойства носителя вновь начинают играть важную роль.

Авторы работы исследовали катализаторы, содержащие 12–20 % Со и 0,5–1 % Re, нанесенные на традиционный ɤ–Al2O3 и на разные монолиты. Монолиты оксида алюминия и кордиерита (400 пор/дюйм2 ) использовали в форме цилиндров, а сталь — в виде скрученных листов. Синтез Фишера–Тропша проводили в проточном реакторе при 210 °С, Н2/СО=2, катализаторы сравнивали при конверсии 30–50 %, причем для ее достижения при одной температуре варьировали скорость газа. Селективность образования углеводородов С5+ в присутствии кордиеритового монолита составила 83 % и была близка к полученной в присутствии порошкового катализатора. Авторы делают вывод о том, что нанесенный на монолит каталитический слой не должен превышать 0,05 мм, в противном случае это может приводить к ограничениям массопереноса и, следовательно, снижению селективности образования углеводородов С5+. Помимо этого, для обеспечения высокой производительности активный компонент при нанесении должен проникать в слой монолита.

В работе приводятся примеры использования в синтезе Фишера–Тропша монолитных (кордиеритовых, керамических) структур, а также структурированных катализаторов, содержащих в своем составе углеродные нанотрубки, на которые кобальт наносят пропиткой (конверсия СО не менее 42 %, селективность образования С5+ — 80 %). По мнению авторов, высокая теплопроводность материалов на основе нанотрубок и низкие диффузионные ограничения в катализаторах на их основе позволяют использовать их в СФТ в реакторах со стационарным слоем. Непосредственно в композитный носитель для катализатора синтеза Фишера–Тропша авторы работ предлагают вводить порошки высокотеплопроводных металлов (алюминия, меди и цинка).

В работе показано, что введение меди и цинка в состав носителя приводит к изменению состава продуктов по сравнению с образцом сравнения, не содержащим теплопроводящую добавку, по-видимому, из-за участия этих металлов в синтезе. Добавление же металлического алюминия в виде чешуек или сфер, позволяет повысить теплопроводность гранул и, следовательно, увеличить нагрузку по синтез-газу, благодаря чему достигается высокая производительность катализатора (до 470 гС5+/г кт/ч при 6000 ч-1 ). При этом конверсия СО для алюминийсодержащих образцов составила не менее 55 %.

Катализаторы на основе скелетного кобальта

Помимо нанесенных катализаторов в синтезе Фишера–Тропша активны скелетные катализаторы, так называемые кобальт и железо Ренея. В 1926 году, американский инженер Реней Мюррей предложил метод приготовления активных форм никеля. Этот метод был основан на том, что каталитически активный металл сплавляют с неактивным, после чего полученный сплав измельчают, и неактивный металл выщелачивают из сплава. Методы, лежащие в основе приготовления никеля Ренея, используются и для получения каталитически активных форм других металлов, например, Cu, Co, Fe. Известны способы получения и катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 в состав которых входят металлы Ренея и их смеси. Практически сразу после их открытия, в 1934 году, на этапе начального развития синтеза Фишера–Тропша было установлено, что катализаторы на основе скелетного кобальта проявляют активность в этом процессе. Но их удельная активность оказалась существенно ниже, чем активность применявшихся в то время в промышленности железных катализаторов. К тому же они характеризовались рядом недостатков: высоким содержанием активного компонента, низкой удельной активностью (рассчитанной на единицу веса металла), высоким удельным весом, а также пирофорностью, затрудняющей производство, транспортировку и хранение катализатора. Поскольку во время первых испытаний не было найдено преимуществ данных систем, они были надолго забыты. В конце 60-х гг. русскими учеными была сделана попытка вернуться к применению скелетных катализаторов в синтезе Фишера–Тропша. Однако по итогам их исследований был сделан вывод, что нанесенный катализатор является более предпочтительным. На этом работы в данной области снова были приостановлены. Следующая попытка использовать системы на основе скелетного кобальта была сделана в начале 90-х годов, когда были усовершенствованы старые и разработаны новые методы приготовления исходных сплавов скелетных катализаторов, условия выщелачивания и пассивации. Однако широкого распространения эти исследования не получили.

В последнее время интерес исследователей к скелетным металлам вырос, в том числе и из-за попыток увеличить теплопроводность каталитического слоя с целью получения высокопроизводительного катализатора. Главным преимуществом скелетного кобальта является высокая теплопроводность за счет структуры металлической фазы.

Cинтез Фишера–Тропша отличается сильной экзотермичностью и необходимостью эффективного отвода тепла из зоны реакции: перегревы катализаторов в СФТ могут приводить к укрупнению кристаллитов кобальта и снижению активности и селективности, а, следовательно, и производительности всей системы.

Одним из способов отвода тепла реакции может быть использование массивного пористого кобальтового материала — скелетного кобальта. Последние годы все большее внимание уделяется возможности повышения производительности синтеза Фишера–Тропша, в том числе и за счет создания катализаторов, которые могли бы производить синтетическую нефть, не требующую гидропереработки. Как правило, такие катализаторы являются многофункциональными и включают в себя несколько компонентов, каждый из которых выполняет отведенную ему функцию: активный металл; твердые кислоты (смешанные оксиды) или цеолиты для вторичных превращений углеводородов на их кислотных центрах (улучшение массообмена за счет гидрокрекинга тяжелых углеводородов на кислотных центрах), а также теплопроводящий компонент для улучшения отвода тепла. Применение скелетного кобальта для создания высокопроизводительного катализатора СФТ позволит совместить функции активного металла и теплопроводящей добавки.

Помимо традиционных носителей кобальтовых катализаторов СФТ применяются цеолиты, которые позволяют влиять на традиционное ММР продуктов благодаря наличию бренстедовских кислотных центров, активных во вторичных превращениях углеводородов. В частности, применение кобальтовых цеолитных катализаторов может позволить получать синтетическую нефть напрямую из СО и Н2.

В работе использовали скелетный кобальт (Grace Davison Catalysts) в составе гранулированного композитного цеолитсодержащего катализатора синтеза Фишера–Тропша. Катализаторы были приготовлены методом смешения и содержали скелетный кобальт в количестве 10 и 20 мас. %. Синтез Фишера–Тропша проводили в реакторе со стационарным слоем катализатора при 228 °С и 2 МПа. Такие катализаторы продолжали активно и селективно производить синтетическую нефть при повышении нагрузки по синтез-газу до 4000 ч-1 . Было показано, что уменьшение времени контакта синтез-газа с катализатором приводит к снижению содержания изопарафинов в составе синтетической нефти за счет снижения вероятности контактов между кобальтом и цеолитом, на кислотных центрах которого может происходить изомерезизация углеводородов. Селективность образования углеводородов С5+ составляла 56– 78 %. Предлагаемая методика сочетания скелетного кобальта и цеолита позволяет как контролировать состав получаемого продукта, так и осуществлять эффективный отвод тепла от гранул катализатора.

Авторы работы использовали скелетный кобальт для приготовления капсулированного катализатора Со@HZSM-5 и катализатора смешения Со–HZSM-5. Синтезе Фишера–Тропша проводили в реакторе с неподвижным слоем катализатора (250 °С, 2МПа и Н2/СО = 2). Капсулированный Со@HZSM-5 оказался активнее по сравнению с катализатором смешения Со–HZSM-5 в крекинге длинноцепочных углеводородов, селективность образования углеводородов фракции С5–С11 на нем достигала 79 %. По мнению авторов, использование скелетного кобальта в составе капсулированного катализатора является оптимальным методом контроля фракционного состава продуктов, благодаря совместному вкладу центров активных в СФТ и кислотных центров, присутствующих в приготовленных катализаторах