Лекция 6

1. Лекция №6. Гидрогенизационные процессы. Катализаторы процессов гидрообессеривания

Данная группа процессов условно разделяется на два класса:

1) каталитические гидрогенизационные процессы (гидрообессеривание и гидрокрекинг);

2)некаталитические гидрогенизационные процессы (процессы предполагающая отсутствие применение катализаторов).

Процессы гидрообессеривания используется для улучшения одной или нескольких характеристик исходного сырья в зависимости от узкой специализации сырья они подразделяются на гидродеметаллизацию и гидрообессеривание.

Процессы гидрообессеривания для процесса каталитического крекинга или коксования т.к. позволяют снизить содержание в сырье S2, N2 и металлов. Содержащиеся в сырье и металлы и асфальтены отлагаются на поверхности катализаторов гидрообессеривания и забивают устья пор, это приводит к дезактивации катализатора.

Если повысить температуру гидрообессеривания, срок службы катализаторов не превышает 1 года. Чтобы этого избежать было предложено осуществлять послойное заполнения реакторов специальными катализаторами: нижний слой – узко пористым катализатором (предназначен для протекания реакции гидрообессеривания), верхний - широкопористым катализатором (выполняет функцию деметаллизации).

Фирмой SHELL было предложено осуществлять процесс гидродеметаллизации в бункерных реакторах (в таких аппаратах обесп-ся непрерывн. обновление катализ-ра). В этом аппарате слой катализатора медленно опускается к нижнему шлюзовом у устройству из которого отработанный катализатор выводится из установки. Одновременно через верхнее шлюзовое устройство в реактор поступает свежий катализатор.

Фирмой kellogg был разработан реактор с периодической регенерацией. В этом случае гидрадеметаллизация происходит при высокой температуре и объемной скорости подачи сырья, но при более низком давлении, чем др процессы гидрообессеривания. За счет этого обеспечивается более высокая степень превращения, которая достигает 50-60% и этот процесс позволяет использовать реакторы различного типа, но в любом случае осуществляется периодическая регенерация катализатора.

В связи с тем, что в настоящее время выросла потребность в средних дистиллятах, все большее значение приобретают процессы гидрокрекинга остатков. Но прямой гидрокрекинг остатков протекающий в стационарных условиях является не экономичным т.к. происходит быстрая дезактивация катализатора различными примесями. Чтобы понизить скорость дезактивации катализатора предлагается использовать установки в режиме низкой степени конверсии (до 50 %) - легкий гидрокрекинг. Он занимает промежуточное положение между гидрообессериванием и гидрокрекингом. Его можно осуществлять на установках гидрообессеривания остатков, но использовать катализаторы гидрокрекинга.

В процессе резидфайнинг ф. Эксон, процесс легкого гидрокрекинга позволяет удалять более 90% S₂ и Ме, а также превратить значительную часть гудрона в дистиллятную фракцию. Для более глубокого превращения легкий гидрокрекинг комбинируется с другими процессами (Uop - секция легкого гидрокрекинга предназначенная для удаления серы, асфальтенов, металлов, и частичного крекирования исходного сырья, а далее жидкие продукты легкого гидрокрекинга направляются на термо крекинг). Суммарная степень конверсии достигает 60-70% степень удаления серы ~ 80%. Чтобы увеличить срок службы катализатора гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков, предлагают перед гидрокрекинг облагораживать сырье на установке деасфальтезации или проводить термическую или гидрогенизационную обработку. Предпочтение отдается процессом, когда в начале происходит дкасфальтезация а затем гидрокрекинг. Основное количество высокомолекулярных веществ в сырье для производства масел составляют смолы, которые имеют относительно большие значения молекулярной массы и содержат значительное количество O2, N2, и S2. Эти условия обуславливают относительно легкое разложение смолы в процессе гидрооблагораживания в результате разложения образуются углеводороды различных групп, соединений гетероатомов с H2 (H2O, NH3, H2S).

Основная реакция ароматических углеводородов при гидрооблагораживании - гидрирование бензольных колец. Температура не выше 400°С. чтобы повысить эффективность этого процесса необходимо поддерживать повышенное давление водорода (это позволяет компенсировать снижение глубины гидрирования). При повышении температуры с увеличением молярной массы ароматических углеводородов, глубина гидрирования снижается при одной и той же температуре.

! Осуществлять глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций достаточно сложно. Эта сложность увеличивается при переходе от меня вязких фракций к более вязким фракциям.

Гидрирование длинноцепочных гомологов бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Процесс происходит последовательно с образованием нафтеновых структур. Глубина гидрирования ароматических углеводородов в условиях гидрооблагораживания при невысоком давлении обычно не превышает 30%. В условиях гидрооблагораживания парафиновые углеводороды н- и изо-строения почти не претерпевают изменений.

В условиях гидро облагораживания наряду с основными превращениями углеводородов могут протекать и побочные реакции:
Для ароматических углеводородов - перераспределение боковых цепей и реакций гидродеалкилирования. Для нафтеноароматических и нафтеновых углеводородов - изомеризации, крекинга и дигидрокрекинга + нафтеновые углеводороды могут частично подвергаться расщеплению с образованием легкокипящих продуктов.
Все эти побочные реакции стремятся подавить за счет подбора селективного катализатора и за счет поддержания более низкой температуры реакции в результате выход целевого продукта примерно 80 95 но увы по выходу целевого продукта и по глубине превращения нежелательных компонентов гидро облагораживание занимает промежуточное положение между гидроочисткой (выход 95-99%) и гидрокрекингом (50-80%). Глубина превращения сырья при гидро облагораживание определяется давлением температуры скоростью подачи сырья и количеством водорода или водородсодержащего газа.

Наилучшие результаты достигаются при гидроочистке, так как в большей мере обеспечивается соответствие целевых продуктов всем предъявленным требованиям. Хотя гидроочистка всегда была важной частью нефтепереработки, ее роль обычно ограничивалась удалением из нефтяных фракций сернистых соединений. За последние десять лет мощности гидроочистки на нефтеперерабатывающих заводах всего мира постоянно росли. Причинами роста явились все более ужесточающиесяэкологические требования к моторным топливам, вся возрастающая доля тяжелых и сернистых нефтей в структуре добычи нефти. Мощности гидроочистки в России и Западной Европе составляют 28-30 %, в США 43,6 % от объема первичной переработки нефти [2]. Гидроочистке подвергается широкий ряд различных продуктов: бензиновые фракции, легкие и тяжелые газойли, а также остаточные продукты. Эти изменения по экологической значимости подняли гидроочистку до уровня каталитического крекинга и риформинга. В число направлений использования гидроочистки входит подготовка сырья каталитического крекинг, обессеривание бензиновых фракций и насыщение олефинов, глубокое обессеривание и деароматизация средних дистиллятов, подготовка сырья каталитического риформинга с целью получения бензиновых фракций со сверхнизким содержанием серы. Гидроочистка в отличие от гидрогенолиза и гидрокрекинга, которые характеризуются разрывом углерод - углеродных связей и сопровождаются насыщением фрагментов деструкции водородом с образованием низкокипящих продуктов, относится к недеструктивым процессам и используется в целях улучшение качества продуктов или сырья без заметного изменения фракционного состава. При гидроочистке в относительно мягких условиях происходит удаление серы, азота и кислорода соответственно в виде сероводорода, аммиака и воды, а олефины гидрируются с образованием более стабильных парафиновых углеводородов, при этом происходит частичное насыщение ароматических структур. Как уже указывалось, одновременно с удалением серы происходит и удаление азота, что является весьма важным, поскольку соединения азота оказывают негативное воздействие на стабильность нефтепродуктов при хранении, а также азотосодержащие соединения основного характера в сырье каталитических процессов могут значительно снижать активность катализаторов и даже отравлять их, нейтрализуя активные кислотные центры. Кислородсодержащие соединения, особенно нафтеновые кислоты, оказывают корродирующее действия, а также могут промотировать образование смол. Металлы в сырье, предназначенном для каталитических процессов, забивают поры катализаторов, блокируют активные центры, снижают селективность, усиливают дегидрирующие действия катализаторов. Постоянное совершенствование процесса гидроочистки в течение последних двух десятилетий дало катализаторы, способные работать без существенной потери активности или сокращения срока службы, а также противостоять воздействию значительных количеств серы, азота, кислорода, металлов [3]. Эффективность гидроочистки обычно оценивается по глубине обессеривания, так как содержание сернистых соединений обычно значительно превышает содержание других гетеросодержащих компонентов и зависит от типа соединения, а так от его молекулярной массы. Трудность удаления серы возрастает в ряду: меркаптаны < дисульфиды< тиофены <бензотиофены.

Причем для каждого класса она увеличивается с увеличением молекулярной массы. Гидроочистка бензиновых фракций, используемых в качестве сырья в процессах каталитической изомеризации, каталитического риформинга, осуществляется с целью снижения в них серо- ,азот-, кислород- и металлосодержащих соединений, которые являются ядами для катализаторов, содержащих платину. Гидроочистка легких бензиновых фракций нк – 62 и нк – 70 на установках каталитической изомеризации осуществляется в мягких условиях, так как эти фракции входят в основном легкогидрирующиеся меркаптаны и метилсульфид, тиофены содержатся в небольшом количестве. Азотистые соединения присутствуют в незначительных количествах и представлены метил- , этил- и пропиламинами, кислородсодержащие соединения практически отсутствуют. Широкие бензиновые фракции 85-180, 105-180°С и другие, являющиеся сырьем установок каталитического риформинга при производстве компонентов высокооктановых бензинов, содержат больше меркаптанов и сульфидов с более высокой молекулярной массой и значительное количество производных тиофена. Кроме того, в сырье каталитического риформинга присутствует циклические меркаптаны (например, фенилмеркаптан). Азот в бензиновых фракциях находится преимущественно в виде алифатических аминов, пиррола и пиридина, а кислород представлен спиртами, эфирами, фенолами и нафтеновыми кислотами. К сырью каталитического риформинга – гидрогенизату – предъявляется жесткие требования – содержание серы не должно превышать 0.0001%, отсюда понятна необходимость более жестких условий гидрооблагораживания сырья установок каталитического риформинга на блоках предварительной гидроочистки. Существенные трудности возникают при гидроочистке бензиновых фракций, газовых конденсатов и крекинг-бензинов [4]. Эти трудности обусловлены высоким содержанием меркаптанов (до 60% от содержания общей серы), которые являясь термически нестойкими при нагревании разлагаются с образованием непредельных соединений, склонных к конденсации и полимеризации, что приводит к отложению высокомолекулярных соединений в теплообменниках, печах и реакторах. Поэтому для гидроочистки бензинов с высоким содержанием меркаптанов применяют специальные технологии предварительного облагораживания, целью которых является селективное гидрирование меркаптанов и диолефиновых углеводородов при умеренных температурах и давлениях [5]. Гидроочистку керосиновых фракций используют для получения компонентов реактивных топлив, которые в соответствии с требованиями стандартов д

Используемые катализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят следующие компоненты:

1)    металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe;

- придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.

2) оксиды или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сr;

- их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.

- Сульфиды же Мо и W отвечают за протекание гетеролитических (ионных) реакций, в частности расщепление C–S, C–N и С–О связей в гетероорганических соединениях.

3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами.

Пористую структуру носителя регулируют термообработкой гидраргиллита с последующим нанесением на оксид солей Мо и Ni. Молибден является необходимым компонентом катализатора гидрообессеривания. Кобальт и никель не обладают значительной активностью. Сочетания Со или Ni с молибденом более активны, чем сам молибден. Введение Со и Ni в алюмомолибденовый катализатор рассматривается как промотирование.

  В мировой практике наиболее распространены в гидрогенизационных процессах АКМ, АНМ и смешанные АНКМ, а также АНМС катализаторы. В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания. Активность АКМ и АНМ зависит от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов.

В отечественных катализаторах – 16%, в зарубежных – 16 – 21%. АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки - содержат 2-4 % масс. Со или Ni и 9-15 % масс. МоО 3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, их каталитическая активность существенно возрастает.

АКМ высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений обладает достаточно высокой термостойкостью достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти большой дефицит кобальта ограничивает его распространение. АНМ по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.

АНМС - Имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ. - Изготавливается добавлением к носителю ( γ-оксиду алюминия) 5-7 % масс. диоксида кремния. - Увеличивается его механическая прочность и термостойкость. Незначительно улучшается гидрирующая активность. ГО-70 и ГО-117 отличаются большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % масс.) несколько больше каталитическая активность повышенная механическая прочность. ГС-168ш и ГК-35 промотированы соответственно алюмосиликатом и цеолитом типа Y обладают повышенной расщепляющей активностью могут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых фракций их применение позволило увеличить объемную скорость процесса, снизить температуру процесса, увеличить производительность на 10–20 % и увеличить межремонтный пробег в 2–4 раза.

Температура составляет 360...420°C С уменьшением температуры замедляется скорость основных реакций. Верхний предел температуры ограничивается усилением реакций крекинга который приводит - к уменьшению выхода целевого продукта; - к возрастанию выхода газов; - к ускорению реакций уплотнения (образованию кокса на катализаторе); - к увеличению расхода водорода. Суммарный тепловой эффект положительный. С увеличением содержания в сырье ненасыщенных компонентов тепловой эффект будет выше. Требуется отвод тепла.

Гидроочистку проводят при давлении 2,0-6,0 МПа. При этом парциальное давление водорода составляет 1,5-3,7 МПа. С увеличением давления увеличивается степень очистки сырья, а также увеличивается межрегенерационный пробег установок. Чем тяжелее сырье тем выше давление.

Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации. Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 5 5 0 °С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса. Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.

2. Презентация 6

Презентация 6