Лекция 4

Термохимические превращения углеводородов

При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомери­зации и конденсации, в результате которых образуются продук­ты с той же или большей молекулярной массой.

Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и пос­ледовательность превращений зависят от стабильности углево­дородов различных классов в условиях крекинга.

Мерой ста­бильности с достаточной степенью точности может служить ве­личина изобарно-изотермического потенциала образования уг­леводородов ΔG°_o6, который является  функцией тем­пературы. В таблице 1 приведены значения ΔG°_об углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и уг­леводородов одного класса (алканов) с различным числом ато­мов углерода.

Таблица 1 - Значения ∆G°_об , кДж/моль углерода

При низкой температуре (298°К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молеку­ле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)

              C_nH_2n+2>∆C_nH_2n>C_nH_2n>C_nH_2n-6 .

Термический крекинг проводят при температуре 450 — 650 °С и давлении до 70 атм (5,0 МПа). На установках термического крекинга тяжелые нефтяные фракции под действием теплоты, но в отсутствии катализатора, разделяются на более легкие фракции.

          Выход бензина при этом процессе низкий, но в больших количествах получают средние нефтяные фракции и устойчивое жидкое топливо.
Процесс протекает в следующей последовательности. Нефтяное сырье нагревают в печи (см. рис. 9.6) до температуры крекинга, а полученные продукты разделяют в ректификационной колонне.

Легкий крекинг — это мягкий термический крекинг. В результате его проведения происходит небольшое уменьшение температуры кипения, но значительно снижается вязкость. Сырье нагревают, слегка крекируют в печи, резко охлаждают легким газойлем и подвергают мгновенному испарению в нижней части фракционной колонны. Газ и бензин отводят, а более тяжелые фракции направляют на повторный цикл.

Сточные воды с установок крекинга содержат различные нефтяные фракции и могут иметь высокие значения pH, ВПК, ХПК, высокое содержание аммиака, фенола и сульфидов. На некоторых НПЗ в системах термического крекинга предусмотрены замкнутые циклы водооборота. 

Назначение процесса. Термический крекинг под давлением проводят с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродук­тов, термогазойля (сырья для производства технического углерода) и дистиллятного крекинг-остатка (для производства высококачественно­го, анизотропного игольчатого кокса).

Параметры процесса. Процесс осуществляется под давлением от 2 до 7 МПа при темпера­туре 480 - 540 °С. Выход светлых продуктов при крекинге остаточного сырья не превышает 30 - 35 %. Время пребывания сырья в зоне реак­ции — 1,5 - 2,5 мин (10 - 15 мин — в выносной камере).

Выход светлых продуктов при крекинге мазута не превышает 27 – 35 % масс. В процессе термического крекинга вакуумного газойля выход светлых нефтепродуктов может достигать 70 % масс. на сырье. При термическом крекинге ароматизированных дистиллятных продуктов (тяжелых газойлей каталитического крекинга и коксования) также достигается достаточно высокая степень превращения сырья.

Сырье и продукты. Используется остаточное (мазуты, гудроны и полугудроны — около 70 %) и дистиллятное сырье (тяжелые газойли ката­литического крекинга, тяжелая смола пиролиза, экстракты селектив­ной очистки масел и др.).

При крекинге под давлением состав газов характеризует­ся значительным содержанием сухой части (метан, этан) и умеренным 
(25 - 30 %) содержанием непредельных углеводородов.

Жидким продуктам крекинга свойственно присутствие непредельных и ароматических углеводородов. При средней глубине процесса крекинг-бензины обладают невысоким октановым числом (60 - 65); с углублени­ем процесса концентрация ароматических углеводородов возрастает, по­этому октановое число повышается: бензин, получаемый термическим риформингом лигроина, имеет октановое число 70 - 72, а у бензина, вы­деленного из смолы пиролиза, октановое число 80 и выше. Йодные чис­ла типичных бензинов, образующихся при термическом крекинге под давлением и коксовании, довольно высоки (80—100 г I₂ на 100 г).

С утяжелением фракционного состава продуктов крекинга их непредельность снижается; крекинг-газойли, выкипающие в пределах
200 - 350 °С и часто используемые (после очистки) как компоненты ди­зельного топлива, имеют йодное число 40 - 50 г I₂ на 100 г. Более тяже­лые фракции обычно возвращают на рециркуляцию или выводят в виде крекинг-остатка (крекинг под дав­лением). В зависимости от режима процесса и качества сырья эти про­дукты более или менее ароматизированы. Крекинг-остатки содержат довольно много смолисто-асфальтеновых веществ и некоторое количе­ство твердых частиц — карбоидов.

Типы процессов ТК. Известно несколько вариантов процесса:

§     крекинг в реакционном змеевике без выделения зоны крекинга в отдельную секцию;

§     крекинг с выносной реакционной камерой с различным уровнем жидкой фазы;

§     повторный крекинг дистиллятных продуктов или в смеси с исход­ным сырьем в отдельной печи;

§     крекинг с дополнительной разгонкой крекинг-остатка в вакууме.

Выбор технологической схемы процесса зависит от типа перераба­тываемого сырья.

Висбрекинг

Назначение процесса. Висбрекинг — наиболее мягкая форма термического крекинга, представляет собой процесс неглубокого разложения нефтяных остатков с целью снижения вязкости остатков для получения товарного котельного топлива.

Процесс осуществляется в жидкой фазе. Возможности висбрекинга по увеличению выработки светлых нефтепродуктов ограничены требованиями к качеству получаемого остатка.

Висбрекинг может проводиться также и для производства газойля — сырья для процессов каталитического и гидрокрекинга.

Параметры процесса. Процесс осуществляют при давлении 1 - 5 МПа и температуре 430 - 500 ⁰С.

Конверсия сырья в процессе висбрекинга в печи невысокая (14 - 30 % исходного сырья), отбор светлых нефтепродуктов из гудрона не превышает
5 - 20 %, а из мазута  - 16 - 22 %. При этом получается более 75 % условно непревращенного остатка — котельного топлива.

Сырье и продукты. В качестве сырья используют мазут либо гудрон.

Получаемые продукты при висбрекинге мазута: газ, бензин, средние дистилляты, вакуумный газойль, крекинг-остаток. При висбрекинге гудрона -  газ, бензин, средние дистилляты, крекинг-остаток. 

Типы процессов висбрекинга. Существуют две принципиальные разновидности процесса висбрекинга:

§       печной висбрекинг - в нагревательно-реакционной печи при температуре 480 - 500 ⁰С и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,5 - 2,0 мин;

§       висбрекинг с выносной реакционной камерой (сокинг-камерой) - при температуре 430 - 450 ⁰С, время реакции 10 - 15 мин. Применение сокинг-камеры повышает селективность процесса, уменьшает расход тепла (65 – 70 % количества тепла, расходуемого при печном висбрекинге), увеличивает глубину превращения сырья, снижает закоксовывание змеевика печи и увеличивает межремонтный пробег.

На современных нефтеперерабатывающих заводах висбрекинг позволяет:

§  сократить производство тяжелого котельного топлива;

§       уменьшить количество прямогонных дистиллятов для разбавления тяжелых, высоковязких остатков (гудронов), используемых в качестве котельного топлива;

§       расширить ресурсы сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга;

§       выработать дополнительное количество легких и средних дистиллятов, используемых как компоненты моторных и печных топлив.

Коксование

Назначение процесса. Коксование — одна из наиболее жестких форм термическо­го крекинга нефтяных остатков с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов и нефтяного кокса. Процесс проводят в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ сырья в твердом продукте-коксе и получения в результате этого более богатых водородом продуктов — бензина и средних дистиллятов.

Параметры процесса. Осуществляет­ся при низком давлении и температуре 480 - 560 ⁰С.

Сырье и продукты. В качестве сырья используют тяжелые нефтяные остатки и кубовые остатки различных производств: гудроны, мазуты, смолы пиролиза, крекинг-остатки. За рубежом используют также каменноугольные пеки и сланцевые смолы, тяжелые нефти из битуминозных пород и др.

Опасность закоксовывания реакцион­ной аппаратуры зависит от качества исходного сырья, преж­де всего от его агрегативной устойчивости. Тяжелое сырье, богатое асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, характеризуется низкой агрегативной устойчивостью, и оно быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной коксоотложения и прогара труб. Для повышения устойчивости сырья к сырью добавляют ароматические концентраты, такие как экстрак­ты масляного производства, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и др.

В зависимости от назначения к нефтяным коксам предъявляют различ­ные требования. Основные показатели качества коксов:

·        содержание серы (малосернистые (до 1 % S), среднесернистые (до 1,5 % S), сернистые (до 4 % S) и высокосернистые (выше 4,0 % S));

·        золы (малозольные (до 0,5 %), среднезольные (0,5—0,8 %) и высокозольные (более 0,8 %));

§  летучих компонентов (кусковой (фрак­ция с размером кусков свыше 25 мм), «орешек» (фракция 8—25 мм) и мелочь (менее 8 мм));

§  гранулометрический состав;

§  пористость;

§  истинная плотность;

§  механическая прочность;

§  микроструктура и др.

Получаемые при коксовании жидкие дистилляты имеют невысокие эксплуатационные показатели (из-за повышенного содержания в них непредельных и сернистых соединений) и требуют дальнейшей термогидрокаталитической обработки для вхождения в состав товарных топлив.

Наличие в газе непредельных углеводородов создает предпосылки для его использования (после соответствующего фракционирования) в процессах алкилирования, полимеризации и др.

Типы процесса коксования. Промышленный способ коксования осуществ­ляют на установках трех типов:

§       периодического коксования (периоди­ческие подача сырья и выгрузка продуктов) в кубах;

§       полунепрерывного или замедленного коксования (непрерывная подача сырья и периодичес­кая выгрузка продукта) в камерах (барабанах);

§       непрерывного коксова­ния (непрерывные подача сырья и выгрузка продуктов) в псевдоожиженном слое кокса-носителя.

Периодическое коксование осуществляется в обогреваемых камерах (периодического действия) для переработки нефтяного сырья с целью получения электродного кокса специального назначения. Процесс отличается низкой производительностью и большой трудоемкостью обслуживания коксовых кубов. Максимальный выход кокса достигает 50 % масс. на сырье (выход светлых нефтепродуктов невысокий — до 25 % масс. на сырье).

Замедленное (полунепрерывное) коксование проводится в необогреваемых камерах и применяется для переработки нефтяных остатков в светлые нефтепродукты, газойлевые фракции и кокс.

При переработке малосернистого сырья, а также при использовании термостойкого и ароматизированного сырья (дистиллятного крекинг-остатка термического крекинга вакуумного газойля, тяжелых газойлей каталитического крекинга и коксования) стремятся к получению максимального количества высококачественного кокса. При замедленном (полунепрерывном) коксовании из гудрона малосернистых нефтей получают до 25 % электродного кокса, а из дистиллятного крекинг-остатка — около 38 % электродного игольча­того кокса. При переработке сернистого сырья процесс проводят в направлении получения максимального количества жидких продуктов. Выход светлых нефтепродуктов из гудрона сернистых нефтей достигает 47 % масс. на сырье, в том числе легкого газойля (180 - 350°С) — 35 % масс.

Непрерывное коксование (термоконтактный крекинг) применяется для переработки тяжелых видов сырья, в том числе битуминозных нефтей с высоким содержанием металлов и высокой коксуемостью.

Процесс осуществляется в присутствии порошкообразного коксового теплоносителя. В реакторе сырье коксуется на поверхности теплоносителя, нагретого до 600 °С. Порошкообразный кокс может быть реализован как товарный продукт (выход на сырье при переработке гудрона около 20 % масс.) или подвергнут парокислородной газификации с образованием низкокалорийного топливного газа.

При термоконтактном крекинге с газификацией образующегося кокса достигается максимальная (из рассматриваемых процессов) степень конверсии сырья в газообразные и жидкие продукты с выходом до 99 % масс. на сырье.

 Пиролиз углеводородного сырья

Назначение процесса. Пиролиз углеводородного сырья — самая жесткая форма термического крекинга с целью получения углеводород­ного газа, обогащенного непредельными углеводородами.

Пиролиз — базовый процесс нефтехимии, на его основе получают около 75 % нефтехимических продуктов.

Параметры процесса. К основным факторам процесса относятся температура и длительность реакции (причем каждой температуре соответствует опти­мальное время контакта). Для сравнительной оценки режимов пиро­лиза жидкого сырья и его термической стабильности используют фак­тор жесткости:

 ,                                                  (1.1)

где t — температура, ⁰С; т — время контакта, с.

Процесс осу­ществляют при 700 - 900 ⁰С, время контакта 0,25 - 0,40 с. Регулировкой режима может быть достиг­нут максимальный выход либо этилена, либо пропилена, либо бутиленов и бутадиена. Наряду с газом образуется жидкий продукт — смола, содержащая как моно-, так и полиароматические углеводороды. С утя­желением сырья возрастает выход смолы.

Иногда вместо фактора жесткости используют значение атомного отношения Н/С в жидких продуктах пиролиза. Чем жестче режим про­цесса, тем ниже это значение.

Для каждого вида сырья существует оптимальное сочетание темпе­ратуры и продолжительности пиролиза.

Значительное газообразование при пиролизе жидкого сырья и полу­чение более легких, чем сырье, компонентов при пиролизе газообраз­ного сырья вызывают большое увеличение (обычно в 1,5 - 2 раза) удель­ного объема паровой (газовой) фазы. Известно, что реакциям, протека­ющим с увеличением объема, способствует низкое давление в реакци­онной зоне или, что то же самое, низкое парциальное давление продуктов. Для уменьшения роли реакций уплотнения пиролиз ведут при максимально низком давлении (обычно на выходе из печи давление равно 0,2—0,25 МПа).

Сырье и продукты. Основное сырье процесса при получении низших олефинов — попутные газы нефтедобычи и технологические газы процессов нефтепереработки, газовые бензины, прямогонные бензины, рафинат риформинга и др. В последнее время в качестве сырья пиролиза используют все более тяжелые углеводородные смеси.

Основное направление использования жидких продуктов пиро­лиза — получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического уг­лерода.

Около трети общей выработки дистиллятных жидких продуктов пи­ролиза используется как компонент автобензина.

Деасфальтизации нефтяных остатков

Тяжелые нефтяные остатки (гудроны, полугудроны, битумы) можно отнести к коллоидным системам, в которых в качестве дисперсной фазы выступают асфальтены с адсорбированными на них смолами, а в качестве дисперсионной среды – масла и растворимые в них смолы.

Сами по себе тяжелые нефтяные остатки можно отнести к стойким лиофильным коллоидам, не способным к самопроизвольной коагуляции асфальтенов. Устойчивость коллоидного состояния зависит от природы асфальтенов и их концентрации в сырье, от природы масел и смол и от концентрации их в остатке. Агрегативная устойчивость высокомолекулярных коллоидных систем связана с явлением сольватации, а именно: с образованием на поверхности тонкодиспергированных асфальтенов, сольватных оболочек из смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов. От степени диспергации асфальтенов и от толщины сольватной оболочки зависит устойчивость систем. Углеводороды парафинового ряда обладают свойством разрушать сольватную структуру тяжелых остатков, что ведет к укрупнению частиц асфальтенов с последующей их коагуляцией из коллоидного раствора. При удалении из остатка парафиновой углеводородной фракции самопроизвольно начинается обратный процесс – пептизации асфальтенов. Таким образом, степень лиофильности и лиофобности системы возможно регулировать введением в остаток парафиновых углеводородов. С позиции теории коагуляции легко объяснить многие закономерности процесса. Так, например, более низкую глубину деасфальтизации при применении в качестве растворителя пропан-пропиленовой фракции (вместо пропана) объясняют более высокой пептизирующей способностью по отношению к асфальтенам пропиленовой части растворителя. Переход в коагулят вместе с асфальтенами значительного количества масляных фракций объясняют высокой адсорбционной способностью асфальтенов. Известное повышение глубины деасфальтизации с повышением температуры объясняют усилением лиофобности асфальто-смолистых веществ (АСВ) по отношению к осаждающим растворителям. С повышением температуры процесса область концентраций масло – асфальт, при которых жидкость разделяется на две фазы, расширяется. Иными словами, при высоких разбавлениях пропаном сырья повышение температуры приводит к смещению фазового равновесия системы и способствует переходу масел из пропановой в асфальтовую фазу.